Bloggegevens

Waarom segregeren onzuiverheden tijdens enkelkristal silicium groei?

Om de elektrische eigenschappen van halfgeleiders te controleren, worden sporen van groep III-elementen (zoals gallium) of groep V-elementen (zoals fosfor) opzettelijk in silicium geïntroduceerd. Groep III-dotanten fungeren als elektronenacceptoren in silicium, genereren mobiele gaten en vormen positief geladen centra; deze worden aangeduid als acceptor onzuiverheden of p-type dotanten. Groep V-dotanten daarentegen doneren elektronen wanneer ze in silicium worden geïoniseerd, genereren mobiele elektronen en vormen negatief geladen centra; deze staan bekend als donor onzuiverheden of n-type dotanten.

Naast de opzettelijke introductie van dotantelementen, worden er onvermijdelijk andere onbedoelde onzuiverheden geïntroduceerd tijdens het kristalgroeiproces. Deze onzuiverheden kunnen afkomstig zijn van onvolledige zuivering van grondstoffen, thermische ontleding van de smeltkroes bij hoge temperaturen of verontreiniging uit de groeiomgeving. Uiteindelijk kunnen deze onzuiverheden het kristal binnendringen in de vorm van atomen of ionen. Zelfs sporen van onzuiverheden kunnen de fysische en elektrische eigenschappen van het kristal aanzienlijk veranderen. Daarom is het essentieel om te begrijpen hoe onzuiverheden worden verdeeld in de smelt tijdens kristalgroei, evenals de belangrijkste factoren die de onzuiverheidsverdeling beïnvloeden. Door deze verdelingswetten te verduidelijken, kunnen de productieomstandigheden worden geoptimaliseerd om enkelkristal silicium te fabriceren met een uniforme onzuiverheidsconcentratie.

Onzuiverheidssegregatie en transport in de siliciumsmelt

Door het fenomeen van onzuiverheidssegregatie worden onzuiverheden in de siliciumsmelt niet uniform verdeeld over de lengte van een groeiende enkelkristal siliciumingot. In plaats daarvan varieert hun concentratie met de ruimtelijke positie langs het kristal. Onzuiverheidstransport in de siliciumsmelt wordt voornamelijk beheerst door twee mechanismen:

1. Diffusietransport aangedreven door concentratiegradiënten, en

2. Convectietransport geïnduceerd door macroscopische smeltstroom.

Een schematische illustratie van fosforsegregatie wordt getoond in de referentiefiguur. Bij Czochralski-kristalgroei bestaan zowel natuurlijke als geforceerde convectie vaak in de smeltkroes. De primaire verwarmer bevindt zich typisch langs de zijwand van de smeltkroes, waardoor een radiale temperatuurgradiënt in de siliciumsmelt ontstaat. Door thermische uitzetting ontstaan dichtheidsverschillen in de smelt, en drijfkrachten die door deze dichtheidsvariaties worden gegenereerd, drijven natuurlijke convectie.

Om de uniformiteit van onzuiverheden te behouden en het thermische veld te stabiliseren, worden zowel het groeiende kristal als de smeltkroes met gespecificeerde hoeksnelheden geroteerd. De rotatie produceert traagheidskrachten in de smelt, en wanneer deze traagheidskrachten de viskeuze krachten overwinnen, wordt geforceerde convectie gegenereerd. Bijgevolg wordt de verdeling van de opgeloste stofconcentratie in het kristal sterk beïnvloed door zowel natuurlijke als geforceerde convectie in de smelt.

Thermodynamische basis van onzuiverheidssegregatie

De groei van enkelkristal silicium is een relatief langzaam proces en kan, tot een goede benadering, worden behandeld als plaatsvindend onder bijna-thermodynamische evenwichtsomstandigheden. Onder dergelijke omstandigheden kan het evenwicht tussen de vaste fase en de vloeibare fase aan de vast-vloeistofinterface worden toegepast.

Als de evenwichtsconcentratie van de opgeloste stof in de vaste stof aan de interface wordt aangeduid als Cs0C_{s0}Cs0​, en die in de vloeistof is CL0C_{L0}CL0​, wordt de evenwichtssegregatiecoëfficiënt gedefinieerd als:

k0=Cs0CL0k_0 = frac{C_{s0}}{C_{L0}}k0​=CL0​Cs0​​

Deze relatie geldt altijd aan de vast-vloeistofinterface onder evenwichtsomstandigheden. De segregatiecoëfficiënt k0k_0k0​ kan kleiner of groter zijn dan 1. De segregatiecoëfficiënt van fosfor is bijvoorbeeld ongeveer 0,35, terwijl die van zuurstof ongeveer 1,27 is.

• Wanneer $k0<1$, wordt de opgeloste stof bij voorkeur afgestoten in de smelt tijdens stolling. Naarmate de kristalgroei vordert, neemt de concentratie van de opgeloste stof in de smelt CL0C_{L0}CL0​ continu toe. Aangezien k0k_0k0​ constant blijft, neemt de concentratie van de opgeloste stof in het kristal Cs0C_{s0}Cs0​ ook toe langs de groeirichting. Als gevolg hiervan vertonen dergelijke onzuiverheden een lage concentratie aan de kop en een hoge concentratie aan de staart van de ingot. Fosfor vertoont typisch dit verdelingsgedrag.

• Wanneer $k0>1$, wordt de opgeloste stof bij voorkeur in de vaste stof opgenomen in plaats van in de smelt te blijven. Naarmate de groei vordert, neemt de concentratie van de opgeloste stof in de smelt af, wat op zijn beurt de concentratie van de opgeloste stof in het kristal doet afnemen. In dit geval vertoont de onzuiverheidsverdeling een hoge concentratie aan de kop en een lage concentratie aan de staart van de ingot.

Rol van massatransport en convectie

De uiteindelijke onzuiverheidsverdeling in het kristal wordt bepaald door onzuiverheidstransport in de siliciumsmelt tijdens stolling. Een puur thermodynamisch evenwichtsmodel is onvoldoende om de verdeling van de opgeloste stof volledig te verklaren; daarom moet ook een fysisch model van kristalgroei in overweging worden genomen.

Bij daadwerkelijke kristalgroei vordert de interface niet oneindig langzaam, maar groeit met een eindige snelheid. Onder dergelijke omstandigheden vindt opgeloste stofdiffusie plaats in de smelt. Bovendien vindt kristalgroei plaats in een zwaartekrachtveld en gaat altijd gepaard met natuurlijke convectie. Om de warmte- en massatransport verder te verbeteren, wordt geforceerd roeren geïntroduceerd door kristal- en smeltkroesrotatie. Als gevolg hiervan moeten zowel diffusie als convectie in overweging worden genomen bij het analyseren van onzuiverheidssegregatie.

Smeltstroom tijdens kristalgroei zorgt voor massatransport van de bulk smelt naar de vast-vloeistofinterface en beperkt dus de hoeveelheid onzuiverheid die in het kristal kan worden opgenomen.

Axiale onzuiverheidsverdeling en de Gulliver–Scheil-vergelijking

Deze gecombineerde mechanismen leiden tot een niet-uniforme onzuiverheidsverdeling langs de axiale richting van het kristal. Onder de aannames van:

• een gesloten systeem zonder verdamping of vastestofdiffusie van dotanten,

• en voldoende sterke smeltmenging om een uniforme concentratie van opgeloste stof in de smelt te garanderen,

wordt de onzuiverheidsverdeling langs het gestolde kristal beschreven door de Gulliver–Scheil-vergelijking:

CS=C0 keff (1−fS)keff−1C_S = C_0 , k_{text{eff}} , (1 - f_S)^{k_{text{eff}} - 1}CS​=C0​keff​(1−fS​)keff​−1

waar:

• CSC_SCS​ de onzuiverheidsconcentratie in enkelkristal silicium is,

• C0C_0C0​ de initiële onzuiverheidsconcentratie in de smelt vóór stolling is,

• fSf_SfS​ de fractie van materiaal is die is gestold, en

• keffk_{text{eff}}keff​ de effectieve segregatiecoëfficiënt is, gedefinieerd als de verhouding van de onzuiverheidsconcentratie in de vaste stof CSC_SCS​ tot die in de smelt CLC_LCL​.

De effectieve segregatiecoëfficiënt keffk_{text{eff}}keff​ hangt af van de evenwichtssegregatiecoëfficiënt k0k_0k0​ (bijvoorbeeld $k0=0.35$ voor fosfor), de onzuiverheidsdiffusiecoëfficiënt DDD in de smelt, de kristalgroeisnelheid vvv, en de dikte van de opgeloste stofgrenslayer δdeltaδ aan de vast-vloeistofinterface.